Electrode de référence

Il existe plusieurs types d'électrode de référence. La plus couramment employée est celle au calomel saturé.

Electrode de référence : electrode au calomel saturé

Elles constituée  d’une électrode de mercure en contact avec du chlorure mercureux (Calomel) et du KCl saturé : Hg/ Hg₂Cl₂/KCl

On a d’une part :
Hg₂²⁺ + 2e^- 2Hg
E = E° + 0,03 log [Hg₂²⁺]
Et d’autre part :
Hg₂Cl₂ Hg₂²⁺ + 2Cl^-
Ks = [Hg₂²⁺][Cl^-]²
Le potentiel de l’électrode s’écrit donc :
E = E° + 0,03logKs -0,06 log[Cl^-]
La concentration en ions Cl^- est une constante puisque la solution est saturée en KCl. Le potentiel de l’électrode est donc constant et peut servir de référence.

Application numérique :
Solubilité de KCl = 4.6 mol/L
Ks = 10^-17.9
E° = 0,797V
Le potentiel obtenu est 0,220 V.
Cette valeur est approximative car on a utilisé la concentration au lieu de l’activité et nous n’avons pas tenu compte de la température sur le potentiel standard.

La valeur du potentiel de l’électrode au calomel saturé vaut en réalité : ECS = 0.2444 V