Conductivité des électrolytes
L'intérêt de la conductimétrie est de pouvoir comparer la conductivité de différentes solutions. On définit donc la conductivité par unité de concentration ou conductivité molaire.
Conductivité molaire d'un ion
Soit un ion i, elle est notée
λi = la conductivité molaire en Sm²/mol
|zi| = la charge en valeur absolue de l'ion i
ui: sa mobilité en m²/s.V
F: la constante de faraday en C/mol
Si la concentration de l'ion i → 0, les interactions entre les ions deviennent négligeables alors λi devient λi°, la conductivité molaire à concentration nulle également appelée conductivité molaire limite.
Conductivité d'une solution électrolytique
Dans une solution, chaque ion contribue à la conductivité proportionnellement à sa concentration.
La conductivité de la solution s'écrit:
σ: la conductivité de la solution en S/m
λi: la conductivité molaire ionique de l'ion en S en m²/mol
ci: la concentration molaire de l'ion i en mol/m3
Conductivité molaire d'un électrolyte
On définit la conductivité molaire d'un électrolyte comme le rapport de conductivité ionique et sa concentration. C'est la loi de Kohlrausch et elle s'écrit:
Pour un électrolyte complètement dissocié, il faut tenir compte des coefficients stœchiométriques.
Par exemple, pour :
\[ \mathrm{CaCl_2 \rightarrow Ca^{2+} + 2Cl^-} \]on a :
\[ \Lambda = \lambda_{\mathrm{Ca^{2+}}} + 2\,\lambda_{\mathrm{Cl^-}} \] Pour les solutions diluées c → 0, Λ devient Λ°.Cas des électrolytes forts
Les électrolytes sont considérés comme forts lorsqu'il sont totalement dissociés en solution aqueuse.
Dans ce cas et pour les solutions suffisamment diluées, la loi de Kohlrausch permet d'écrire approximativement
Λ = Λ° - k√c
En traçant \(\Lambda\) en fonction de \(\sqrt{c}\), on obtient une droite. L'extrapolation pour \(c=0\) permet de déterminer la conductivité molaire limite \(\Lambda^\circ\).
On peut par la suite déterminer par extrapolation la conductivité molaire limite Λ° en traçant Λ en fonction de √c.
La pente de cette droite permet de déterminer la valeur de la constante k.
Cas des électrolytes faibles
Dans ce cas, la variation de Λ n'est plus linéaire en fonction √c mais prend une allure hyperbolique. La représentation de \(\Lambda\) en fonction de \(\sqrt{c}\) n'est plus linéaire. La détermination directe de \(\Lambda^\circ\) par extrapolation graphique n'est donc pas possible..
| CH3COOH | + H2O | → | CH3COO- | + H3O+ | |
| A t = 0 | C0 | 0 | 10-7 | ||
| A t final | (1-α)C0 | αC0 | ~αC0 |
Dans le cas d'une solution suffisamment diluée, il est possible d'écrire la relation suivante :
Λ = α(λ+ + λ-) = α(λ°+ + λ°-) = αΛ°
Formules importantes à retenir
\[ \boxed{ \begin{aligned} \lambda_i &= |z_i|u_iF \\[4pt] \sigma &= \sum_i \lambda_i c_i \\[4pt] \Lambda &= \frac{\sigma}{c} \\[4pt] \Lambda^\circ &= \sum_i \nu_i\lambda_i^\circ \\[4pt] \text{Électrolyte fort :}\quad \Lambda &= \Lambda^\circ-k\sqrt{c} \\[4pt] \text{Électrolyte faible :}\quad \Lambda &= \alpha\Lambda^\circ \end{aligned} } \] Influence de la températureAuteur de la fiche : Jean-Michel Riom