Le couplage spin-spin

Le déplacement chimique est la première information apportée par le spectre RMN sur la structure de la molécule. La seconde provient de la structure fine des massifs qui découle du couplage spin-spin. Ce couplage noté J s'effectue par le biais des électrons de liaisons et ne concerne donc que les voisins proches du noyau considéré. Pour simplifier, les protons voisins peuvent être assimilés à des petits aimants qui s'alignent avec le champ H0 (comportement paramagnétique) ou à l'opposé du champ ( diamagnétisme) Dans le cas où un proton a un seul voisin, l'influence de celui-ci entrainera un dédoublement du pic. L'espacement entre les deux pics est noté J et s'appelle la constante de couplage.

Définition du couplage

On appelle un système faiblement couplé si le déplacement chimique est important par rapport à la constante de couple. Chaque groupe de pic est alors bien séparé. C'est l'inverse pour les systèmes fortement couplés, il pourra donc y avoir une superposition des massifs rendant l'interprétation du spectre plus complexe.
Pour les systèmes faiblement couplés ayant des protons équivalents au point de vue magnétique, on obtient 2nI+1 pics ou n est le nombre de voisins. Dans le cas de la RMN du proton, I=1/2, on a donc n+1 pics.
En effet chaque H voisins aura 2 populations différentes m=1/2 et m=-1/2. S'il y a un 2ème noyau d'H, il va séparer encore les niveaux par 2 donc 1 qui sera en commun car on a la même constante de couplage (équivalence magnétique). On aura donc 3 écrans différents donc 3 pics. Les intensités des pics vont suivre le triangle de Pascal.

Couplage spin-spin

Constantes de couplage

La constante de couplage est notée J avec un chiffre en haut à gauche qui indique le nombre de liaisons séparant les noyaux.
1J couplage en général hétéronucléaire: les atomes ne sont séparés que par une seule liaison
2J couplage géminé: concerne les atomes séparés par 2 liaisons. le couplage a lieu que si les H ne sont pas identiques (configuration comme dans un cycle, double liaison bloquant la rotation ...) il n'y donc pas de couplage pour un CH2 ou CH3.
3J couplage vicinal: concerne les atomes séparés pas 3 liaisons
4J -le couplage longue distance: en général inférieur à 0.5Hz et pas décelés
En général, on n'observe pas de couplage spin-spin à travers les hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène en raison de la mobilité des protons. Cependant, celui-ci peut être présent en fonction de solvant utilisé qui peut bloquer les échanges

Cas des noyaux aromatiques

Le déplacement chimique des protons aromatiques se situe vers 7 et varie suivant les substitutions
Position ortho: couplage de type 3J de l'ordre de 8 à 10 Hz
Position méta: couplage de type 4J de l'ordre de 2 à 3 Hz
Couplage 4J extra cycle: pas visible car < à 1Hz
Position para: inférieur à 1Hz donc pas visible
Ne pas oublier que pour des protons isochrone (identiques) il n'y a pas de couplage.

Intensité des pics

Le signal obtenu est proportionnel au nombre de protons mis en résonnance. Si l'on prend un cas simple d'un groupement méthyle sur une molécule du type CH3-CH2-R, le groupement méthyle va donner naissance à un triplet (2 voisins identiques du CH2) avec une répartition des intensités selon le triangle de pascal. Idem pour le CH3 qui est voisin avec le CH2

Triangle de Pascal

Au final, on obtient un spectre ayant l'allure ci-dessous

spectre RMN CH2-CH3