Électrode de verre : principe de fonctionnement et mesure du pH

L'électrode de verre permet de mesurer le pH. Elle est constituée d'une fine membrane de verre contenant une solution tampon dans laquelle plonge une électrode de référence (le plus souvent Ag/AgCl/KCl).

Fonctionnement d'une électrode de verre

Lorsque l'électrode plonge dans une solution, il s'établit une différence de potentiel ΔE_membrane entre la paroi externe et la paroi interne de la membrane. Cette différence de potentiel est proportionnelle au pH de la solution dans laquelle l'électrode est plongée: ΔE = 0,059 (pH_int - pH_ext) à 25 °C.

Électrode de référence et électrode combinée

L'électrode de référence à l'argent a pour potentiel: E₁ = 0.80 + 0,059 log Ks -0.06 log [Cl^-] = constante = 0.199V avec du KCl saturé. Consultez le cours sur les électrodes de référence pour le détail du calcul.
Le potentiel de l'électrode de verre vaut donc E = E₁ + ΔE_membrane = constante - 0,06pH_ext et ne dépend donc que du pH de la solution.

Une chaîne de mesure est constituée d'une électrode de verre et d'une électrode de référence (électrode au calomel saturé ou à l'argent Ag/AgCl).
La plupart des pH-mètres utilisent aujourd'hui une électrode combinée: l'électrode de verre et la référence (souvent Ag/AgCl) sont réunies dans un seul corps. Cette méthode permet de suivre directement l'évolution du pH lors d'un dosage acido-basique, sans utiliser d'indicateur coloré. Le tracé du pH en fonction du volume de titrant ajouté présente un ou plusieurs sauts de pH. Le calcul de la dérivée puis de la dérivée seconde permet de déterminer avec précision le volume équivalent. L'autre méthode consiste à utiliser la méthode des tangentes.

Erreur alcaline et choix d'une électrode

Les verres utilisés pour fabriquer la membrane sont généralement silicatés. Les membranes en verre silicaté classiques donnent des mesures fiables jusqu'à environ pH 10. Au-delà, l'erreur alcaline apparaît en raison de l'interférence des ions sodium. La mesure devient moins précise dans les solutions très basiques contenant de fortes concentrations en ions sodium.
Les fabricants ont mis au point des compositions particulières de verre permettant d'obtenir des mesures fiables à des pH plus élevés. Il est donc important de choisir un modèle adapté à la gamme de pH, à la température et au type de solution à analyser.

Auteur de la fiche : Jean-Michel Riom